通過(guò)特殊技術(shù)改進(jìn)無(wú)機(jī)硅酸鉀涂料，使其單組份化，且表干后即具有荷葉效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該涂料具有良好的耐沾污性能及優(yōu)異的耐老化性能。
關(guān)鍵詞：疏水型；單組份；耐沾污；硅酸鹽涂料
近年來(lái)，為了減少對(duì)石油衍生品的依賴(lài)，加之國(guó)內(nèi)高層建筑的興起及國(guó)際知名無(wú)機(jī)建筑涂料商進(jìn)入中國(guó)，耐侯性?xún)?yōu)異的無(wú)機(jī)涂料再度引起人們的重視。因?yàn)闊o(wú)機(jī)涂料的耐老化性及與水泥之間優(yōu)異的結(jié)合力是絕大多數(shù)相同成本的有機(jī)涂料難以達(dá)到的，具有獨(dú)特的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
在無(wú)機(jī)建筑涂料中，大致可分為兩類(lèi)，一類(lèi)是以堿金屬硅酸鹽為主要粘結(jié)劑，另一類(lèi)是以硅溶膠與合成乳液混合物為主要粘結(jié)劑
（1）從歐洲無(wú)機(jī)涂料應(yīng)用的情況看來(lái)，由于歐盟對(duì)無(wú)機(jī)涂料中有機(jī)物含量有一個(gè)5%
的限定，所以目前還是以堿金屬硅酸鹽為主。世界上第一項(xiàng)關(guān)于堿金屬硅酸鹽涂料的專(zhuān)利就誕生在德國(guó)的巴伐利亞州，作者曾看到一些圖片，在十九世紀(jì)用硅酸鹽涂料涂刷的建筑物外墻歷經(jīng)百年風(fēng)雨至今仍保持良好的效果，古樸、莊重、耐久的裝飾風(fēng)格已成為無(wú)機(jī)建筑涂料的象征。
然而，由于乳液合成技術(shù)的進(jìn)步，以及用于合成樹(shù)脂乳液涂料配套助劑的大量出現(xiàn)，使得合成樹(shù)脂乳液涂料的適用面比無(wú)機(jī)涂料更廣，特別體現(xiàn)在色彩效果和開(kāi)罐效果方面，使得現(xiàn)有的無(wú)機(jī)建筑涂料無(wú)法與之競(jìng)爭(zhēng)；另外是無(wú)機(jī)涂料在使用上也存在一些缺陷，如雙組份包裝、沉淀嚴(yán)重，需要現(xiàn)場(chǎng)計(jì)量調(diào)制等，不能滿(mǎn)足現(xiàn)代施工簡(jiǎn)單、快捷的需求，能否將這一古老產(chǎn)品推陳出新已成為無(wú)機(jī)涂料發(fā)展的關(guān)鍵。
針對(duì)硅酸鹽涂料的存在的問(wèn)題，本研究重點(diǎn)探索了硅酸鉀固化劑、疏水劑對(duì)無(wú)機(jī)涂料性能的影響，通過(guò)選擇高模數(shù)的硅酸鉀及相關(guān)助劑制得一種新型的單組份硅酸鉀外墻涂料，其裝飾效果及外觀與乳液涂料相近，全干后可形成獨(dú)特的疏水效果。在保留硅酸鹽涂料優(yōu)異耐侯性特點(diǎn)的同時(shí)賦予其新的技術(shù)內(nèi)涵。
1 硅酸鉀涂料的固化、疏水機(jī)理及其必要性
1．1 硅酸鉀又名鉀水玻璃，化學(xué)式K 2 O ·n SiO 2 ·m H 2 O
，其為二氧化硅在強(qiáng)堿性氫氧化鉀溶液中溶解所得，較之硅酸鈉，它具有更好的滲透性及較小的泛堿性，已成為無(wú)機(jī)涂料粘合劑的首選。由于硅酸鉀富含膠體二氧化硅，細(xì)微的膠粒對(duì)水泥基材有較強(qiáng)的滲透力，能通過(guò)毛細(xì)管滲透遷移到基材內(nèi)部
0.5-2mm
深，并在滲透的過(guò)程中逐漸失水，形成硅酸凝膠，最終結(jié)合成網(wǎng)狀二氧化硅結(jié)構(gòu)，并同時(shí)與水泥基層中的氧化鈣反應(yīng)生成不溶于水的硅酸鈣結(jié)晶，使涂料與墻面牢固地結(jié)合為一體，形成剛性涂層，此時(shí)涂層的表面硬度可達(dá)到最大值4.6(
莫氏硬度)，耐侯性、耐污性、抗熱粘連性及耐磨性突出，非常適合水泥基墻體的防護(hù)。且涂料和墻體同屬硅酸鹽基質(zhì)，一體化程度高，有相近的熱漲冷縮系數(shù)，能有效避免涂層脫殼和剝落。
在垂直的建筑用石棉水泥平板（JG/T412 - 1991）上刷硅酸鹽涂料，這種滲透硅化反應(yīng)通常需要持續(xù)一個(gè)月，在此之前，涂層的耐雨蝕性較差，不能滿(mǎn)足外墻涂料的要求。圖1 反映了25℃條件下，硅酸鹽涂料隨著時(shí)間的增長(zhǎng)與耐洗擦性的關(guān)系。
由圖1 可見(jiàn)，靠硅酸鹽自身的緩慢滲透固化，是不能滿(mǎn)足現(xiàn)代外墻涂料的施工要求的，必須添加固化劑促進(jìn)交聯(lián)，讓固化劑鑲嵌在二氧化硅的網(wǎng)格間，這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成及性能比單向交聯(lián)結(jié)構(gòu)更加快捷、致密，這就是硅酸鹽建筑涂料通常是雙組份的原因
（2 ）
了25℃條件下，磷酸鹽固化劑添加量為2%的雙組份硅酸鉀涂料在24小時(shí)內(nèi)耐洗擦性的變化情況。
從圖2 可見(jiàn)，水玻璃固化劑的加入，使硅酸鹽涂料的早期濕強(qiáng)度大大提高，24小時(shí)后即可形成防雨性。
1 ．2 與乳液涂料的封閉性相比，硅酸鹽涂料的透氣性是其長(zhǎng)處之一，但多孔性的表面必然導(dǎo)致涂層的吸水率較高，易使涂層處于潮濕狀態(tài)，這對(duì)外墻涂料凍融性來(lái)說(shuō)是致命的，所以在國(guó)外的硅酸鹽涂料文獻(xiàn)中，幾乎都提到了到憎水劑的作用
（3 ）目的就是形成反毛細(xì)孔 效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)透氣而不滲水。墻體水分的進(jìn)入主要原因其中的毛細(xì)孔吸附，毛細(xì)孔吸水是由于作用在毛細(xì)孔表面的水的表面張力而在空隙內(nèi)產(chǎn)生吸附水的驅(qū)動(dòng)力之故。水和墻面砂漿層的接觸角一般都小于2 0度，其合力能驅(qū)使水進(jìn)入毛細(xì)孔中，因而能侵濕墻體表面及深處。
在玻璃化溫度以上，乳液涂料是通過(guò)均勻的乳膠粒軟化形成平滑的連續(xù)相，從而封閉毛細(xì)孔從而實(shí)現(xiàn)墻面防水之功效。而 硅酸鹽涂料卻與之不同，無(wú)定形的膠體二氧化硅只能堆積而不能形變，其形成的膜通常是粗糙而多隙，如圖3 所示。
圖3 乳液涂料和硅酸鹽涂料的成膜對(duì)比示意圖
根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，表面粗糙度的增加，會(huì)促使疏水表面的疏水性更好
（3
）換言之，粗糙面更易形成疏水面。本研究利用硅酸鹽涂料的多孔性及不含乳化劑的特點(diǎn)，通過(guò)添加疏水硅烷與硅酸鉀復(fù)配的方法，增大涂層表面與水的接觸角，形成所謂的荷葉效應(yīng)來(lái)達(dá)到疏水防污的目的。其原理是利用有機(jī)硅的疏水性，使其吸附在涂層空隙（微細(xì)孔、毛細(xì)孔等）的壁上，致使毛細(xì)孔入口處產(chǎn)生阻力，使水收縮呈珠狀而不能滲入毛細(xì)孔中。理論上，疏水性的優(yōu)劣可用靜態(tài)水接觸角來(lái)衡量。根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)，在用有機(jī)硅憎水劑處理過(guò)的建筑用石棉水泥平
板上，水珠即可實(shí)現(xiàn)自由滾動(dòng)而不留痕跡，基本達(dá)到了荷葉的動(dòng)態(tài)疏水效果，而此時(shí)測(cè)得的接觸角在96°左右，如圖4 所示。
圖4 實(shí)際疏水效果與靜態(tài)接觸角的對(duì)比
從圖4
上對(duì)比的情況看，在動(dòng)態(tài)疏水效果如此好的情況下，靜態(tài)接觸角的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)卻并不高，與荷葉的140
°靜態(tài)角相差甚遠(yuǎn)。我們認(rèn)為這與建筑用石棉水泥板表面的平整度有關(guān)，粗糙的表面在顯微鏡下產(chǎn)生模糊，使基準(zhǔn)面難以確定所致。所以，對(duì)于硅酸鹽涂料這種必須在石棉水泥板測(cè)試的涂料，在考察疏水性時(shí)，還需兼顧垂直面的水珠成形情況。
2 ．實(shí)驗(yàn)部分
2．1 主要原料
硅酸鉀 QPY405 ：工業(yè)級(jí)，青島東岳泡花堿有限公司；金紅石型鈦白粉：錦州鈦業(yè)；耐堿纖維素醚、高嶺土、滑石粉：市售；聚氧硅烷疏水劑：TEGO ；分散劑：MUNZING；緩釋型水玻璃固化劑：自制。
2．2 緩釋型水玻璃固化劑的制備
由于本研究的內(nèi)容是單組份的硅酸鹽涂料，所以固化劑應(yīng)當(dāng)是緩釋型的，必須自制。主要技術(shù)路線(xiàn)是將磷酸鹽基化，通過(guò)施工過(guò)程中有機(jī)氨的揮發(fā)，將磷酸根慢慢釋放出來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)硅酸鉀的交聯(lián)。
2．3 涂料的制備
在容器內(nèi)加入硅酸鉀及分散劑，在高速攪拌下加入顏料、填料，連續(xù)分散30 分鐘至預(yù)定細(xì)度；然后依次加入纖維素溶膠、疏水劑及固化劑，混合均勻后過(guò)濾出料。
2．4 性能測(cè)試
國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JG/T 26—2002 對(duì)堿金屬硅酸鹽類(lèi)無(wú)機(jī)外墻涂料有若干技術(shù)指標(biāo)，但未涉及到疏水指標(biāo)，考慮到疏水性對(duì)硅酸鹽涂料的重要性，本研究著重討論硅酸鹽涂料的兩大特征性指標(biāo)，耐老化性及疏水性，使用的主要儀器為人工加速老化儀及靜滴接觸角測(cè)量?jī)x、馬沸爐等。
3 結(jié)果與討論
3．1 硅酸鉀涂料的耐老化性能
為了考察疏水性硅酸鉀涂料的耐老化性能，按照
GB/T1865 -2009 中C
循環(huán)的方式，對(duì)某知名品牌的純丙乳液外墻涂料、自制的硅酸鉀外墻涂料、進(jìn)口的硅酸鉀外墻涂料分別進(jìn)行制板養(yǎng)護(hù)，然后進(jìn)行250 及1000
小時(shí)的人工加速老化試驗(yàn)（前者為250 小時(shí)，后兩者為1000
小時(shí)）。根據(jù)前期的探索性試驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)三者在老化箱內(nèi)粉化、起泡及開(kāi)裂現(xiàn)象均不太明顯，但黃變程度卻差異較大，所以本研究重點(diǎn)考察黃變指標(biāo)。測(cè)試結(jié)果如圖5
所示。
為了說(shuō)明有機(jī)物含量與黃變的關(guān)系，本研究還測(cè)定了三者的燒失量（注：硅酸鉀通常含有化合水，
圖5 三種涂料在老化箱內(nèi)的黃變圖片
約為其固含量的10 -15%，故硅酸鹽涂料的燒失量數(shù)據(jù)為有機(jī)物與化合水之和），如表1 所示。
綜上所述可見(jiàn)，人工老化黃變的程度隨有機(jī)物含量的增加而增加，由此可以認(rèn)為：在涂料組份中，導(dǎo)致黃變的主要因素還是合成樹(shù)脂類(lèi)有機(jī)物。根據(jù)我們的研究，在耐紫外線(xiàn)方面，硅酸鹽涂料確實(shí)具有得天獨(dú)厚的優(yōu)勢(shì)，若用無(wú)機(jī)顏料著色，裝飾效果延續(xù)百年是非常可信的。
3．2 疏水硅烷用量對(duì)疏水性的影響
可用于硅酸鹽涂料防水的硅烷品種繁多，本研究篩選了一種與硅酸鉀相容性良好的硅烷 A，以 5% 、10%、15%及20%與硅酸鉀涂料復(fù)配，然后在石棉水泥板上涂刷 2 遍，25 ℃條件下，養(yǎng)護(hù) 48 小時(shí)后分
別測(cè)試其靜態(tài)水接觸角，測(cè)試值與硅烷用量的對(duì)應(yīng)關(guān)系如表2 所示。
從表2 可見(jiàn)，硅烷的用量與疏水性并不呈正比關(guān)系，而存在一個(gè)最佳配比。如前所述，水平面測(cè)得的水接觸角僅是一個(gè)表征，并不能完全體現(xiàn)垂直墻面的疏水情況，由于沒(méi)有重力的作用，通常在水平面上有70℃左右水接觸角的涂層，在垂直墻面已有很好的雨過(guò)無(wú)痕效果了。
3．3 涂料疏水性對(duì)施工的影響
建筑用外墻涂料通常的施工程序?yàn)橐坏變擅妫丛谝槐榈淄康幕A(chǔ)上，再施二道面涂，硅酸鹽涂料也不例外。但疏水性涂料對(duì)第二遍面涂施工的時(shí)效提出了新的要求，原因在于第一遍疏水涂料完全干燥之后就會(huì)產(chǎn)生疏水性，這對(duì)第二遍涂料的附著產(chǎn)生障礙，主要表現(xiàn)在施工時(shí)出現(xiàn)油縮現(xiàn)象，數(shù)日內(nèi)涂層還會(huì)自動(dòng)脫落。因此，在施工前根據(jù)氣溫測(cè)試涂料疏水性產(chǎn)生的時(shí)間很有必要，以便把握第二遍涂料施工的時(shí)段，可有效規(guī)避附著力損失的風(fēng)險(xiǎn)。
本研究制備的硅酸鉀涂料作為新一代的單組份、耐侯、自清潔型無(wú)機(jī)建筑涂料，在保留其多孔性的同時(shí)，采用復(fù)配硅烷的技術(shù)，使其水平靜態(tài)水接觸角達(dá)到7 0 ℃，垂直動(dòng)態(tài)流動(dòng)水呈珠狀，實(shí)現(xiàn)了乳液涂料難以達(dá)到的疏水性。在要求建筑涂料低碳、環(huán)保及阻燃的大背景下，資源豐富、耐侯性?xún)?yōu)異的無(wú)機(jī)涂料開(kāi)發(fā)應(yīng)用將成為一種趨勢(shì)，本研究為這種趨勢(shì)的可行性提供了初步探索。
【1 】 涂料工業(yè),2010.6
【2 】 新型建筑材料，1998.10
【3 】 www.woellner.com.cn
【4 】 江雷, 馮琳. 仿生智能納米界面材料【M 】. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2007.